统计力学复习笔记

1. 三大系综与基本原理 (Ensembles & Fundamentals)

1.1 系综分类

根据系统与环境的交换量（能量 $E$、粒子数 $N$），定义三种主要系综：

微正则系综 (Microcanonical Ensemble, E.V.N)
- 系统孤立，能量 $E$、体积 $V$、粒子数 $N$ 固定。
- 玻尔兹曼熵公式：
  
  \[S = k_B \ln \Omega(N, E, V)\]
  
  其中 $\Omega$ 为微观状态数。
正则系综 (Canonical Ensemble, T.V.N)
- 系统与热库交换能量，温度 $T$ 固定。
- 概率分布：$p_n \propto e^{-\beta E_n}$。
巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble, T.V. $\mu$)
- 系统与环境交换能量和粒子，温度 $T$ 和化学势 $\mu$ 固定。
- 巨配分函数 ：
  
  \[\Xi = \sum_{N} \sum_{n} e^{-\beta (E_n - \mu N)}\]
  
  这里 $\beta \equiv \frac{1}{k_B T}$。

1.2 熵与热力学关系

Gibbs 熵公式：

\[S = -k_B \sum p(n) \ln p(n)\]
热力学基本方程：

\[dE = TdS - p dV + \mu dN\]
偏导数关系（由 $S$ 全微分给出）：

\[ \begin{cases} \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N} \\ \frac{p}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N} \\ -\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E, V} \end{cases} \]

2. 正则系综 (Canonical Ensemble)

2.1 配分函数与热力学量

核心在于计算配分函数 $Z$：

\[Z = \sum_n e^{-\beta E_n}\]

自由能 (Helmholtz Free Energy):

\[F = E - TS = -k_B T \ln Z = -\frac{1}{\beta} \ln Z\]

\[dF = -S dT - p dV + \mu dN\]
内能 (平均能量):

\[\langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z\]
热容:

\[C_V = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}\]
能量涨落:

\[\Delta E^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = \frac{\partial^2}{\partial \beta^2} \ln Z\]

相对涨落 $\frac{\Delta E}{E} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}$，说明宏观系统能量极其确定。

2.2 经典理想气体应用

对于 $N$ 个不可分辨粒子：

\[Z_{ideal} = \frac{1}{N!} (Z_1)^N = \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}}\]

其中热波长 $\lambda = \sqrt{\frac{2\pi \hbar^2}{m k_B T}}$。

压强: $p = -\frac{\partial F}{\partial V} = \frac{N k_B T}{V} \Rightarrow pV = N k_B T$。
内能: $\langle E \rangle = \frac{3}{2} N k_B T$。
Sackur-Tetrode 熵公式:

\[S = -\frac{\partial F}{\partial T} = N k_B \left[ \ln \left( \frac{V}{N \lambda^3} \right) + \frac{5}{2} \right]\]

3. 巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble)

3.1 巨配分函数与巨热力学势

巨配分函数 $\Xi$ 将不同粒子数 $N$ 的正则配分函数加权求和：

\[\Xi(\mu, V, T) = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z(N, V, T)\]

巨热力学势 (Grand Potential, $\Phi$):

\[\Phi = F - \mu N = -k_B T \ln \Xi\]

\[d\Phi = -S dT - p dV - N d\mu\]

由此可得压强关系：$\Phi = -pV$ (即 $pV = k_B T \ln \Xi$)。

3.2 理想气体的巨正则处理

利用理想气体的 $Z_{ideal}$ 代入求和：

\[\Xi = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}} = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{1}{N!} \left( \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3} \right)^N = \exp \left( \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3} \right)\]

推导粒子数:

\[\langle N \rangle = -\frac{\partial \Phi}{\partial \mu} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu} = \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3}\]
化学势:

\[\mu = k_B T \ln \left( \frac{\lambda^3 N}{V} \right)\]
粒子数涨落:

\[\Delta N^2 = \frac{1}{\beta^2} \frac{\partial^2 \ln \Xi}{\partial \mu^2} = \langle N \rangle\]

相对涨落 $\frac{\Delta N}{\langle N \rangle} = \frac{1}{\sqrt{\langle N \rangle}}$。

4.量子气体

4.1 基础工具：态密度 (Density of States)

在宏观系统中，能级是离散的但间隔极小，统计力学的核心是将求和转化为积分。

量子化 (Quantization): 被限制在体积 $V=L^3$ 中的粒子，波矢量 $\vec{k}$ 是离散的。
求和转积分 (Sum to Integral):

\[ \sum_{\vec{k}} \to \frac{V}{(2\pi)^3} \int d^3k \]

态密度 g(E): 定义为在能量 $E$ 到 $E+dE$ 范围内的状态数。

\[ \int d^3k (\cdots )= \int g(E) dE (\cdots) \]

态密度的形式取决于粒子的色散关系 (Dispersion Relation)，即能量 $E$ 与动量 $k$ 的关系。

非相对论粒子 (Non-relativistic):
色散关系：$E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}$
态密度：$g(E) \propto E^{1/2}$ (3D)
应用：理想气体、电子气
极端相对论/无质量粒子 (Ultra-relativistic / Massless):
色散关系：$E = \hbar k c$
态密度：$g(E) \propto E^2$ (3D)
应用：光子、声子(线性近似)

4.2 光子：黑体辐射 (Photons & Blackbody Radiation)

将光看作由无质量玻色子（光子）组成的气体。

化学势 $\mu = 0$: 光子数不守恒，系统自动调节粒子数以达到平衡，导致 $\mu=0$。
偏振 (Polarization): 光子有 2 个偏振方向，计算态密度时需乘以 2。
分布函数: 普朗克分布 (Planck Distribution)。

\[ n(\omega) = \frac{1}{e^{\beta \hbar \omega} - 1} \]

能量密度: $E(\omega) \propto \frac{\omega^3}{e^{\beta\hbar\omega}-1}$
低频极限 ($\hbar\omega \ll k_BT$): Rayleigh-Jeans Law，经典预测，导致紫外灾难。
高频极限 ($\hbar\omega \gg k_BT$): 指数衰减，量子效应主导。
Stefan-Boltzmann Law: 总能量密度 $\frac{E}{V} \propto T^4$。
辐射压 (Radiation Pressure): $p = \frac{1}{3} \frac{E}{V}$。

4.3 声子：固体的热容 (Phonons & Debye Model)

将固体中原子的集体振动模式量子化，称为声子。

德拜模型是对真实固体的简化，假设声波是连续介质中的波。

类比光子: 色散关系线性 $E = \hbar k c_s$ ($c_s$ 为声速)，有 3 个偏振方向（1纵+2横）。
关键区别 (Cutoff): 晶格不是连续的，波长不能小于原子间距。
德拜频率 ($\omega_D$): 积分上限。
自由度守恒: 总模式数必须等于 3N（N为原子数）。

\[ \int_0^{\omega_D} g(\omega) d\omega = 3N \]

高温 ($T \gg T_D$): $C_V \to 3Nk_B$。符合经典的 杜隆-珀蒂定律 (Dulong-Petit Law)。
低温 ($T \ll T_D$): $C_V \propto T^3$。这就是著名的 德拜 T^3 定律。

4.4 双原子气体 (Diatomic Gas)

解释为什么常温下双原子气体的热容低于经典预测值 $7/2 Nk_B$。

量子能级是离散的。如果热能 $k_B T$ 远小于能级间隔 $\Delta E$，该自由度就无法被激发（对配分函数贡献为1，对能量贡献为0）。

平动 (Translation): 能级间隔极小，始终是经典的。$C_V = 3/2$。
转动 (Rotation): 特征温度 $\Theta_{rot}$ 较低。
$T < \Theta_{rot}$: 转动冻结。
$T > \Theta_{rot}$: 转动“解冻”，贡献 $2/2 = 1$ 个 $k_B$。
振动 (Vibration): 特征温度 $\Theta_{vib}$ 很高（通常几千K）。
常温下通常是冻结的。
高温下贡献 $2/2 = 1$ 个 $k_B$（动能+势能）。

4.5 玻色子 (Bosons)

研究全同玻色粒子系统（自旋为整数，波函数对称）。

化学势 (Chemical Potential): 必须 $\mu < 0$（对于自由粒子），因为占据数 $n = \frac{1}{e^{\beta(E-\mu)}-1}$ 必须为正。
高温极限: $e^{\beta\mu} \ll 1$，回退到玻尔兹曼分布。量子效应表现为降低了压强（有效吸引）。

\[ p = N k_B T \left( 1 - \text{Correction} \right) \]

玻色-爱因斯坦凝聚 (Bose-Einstein Condensation, BEC)：当温度极低时，宏观数量的粒子“凝聚”到最低能级（基态 $E=0$）。

原因 (Mathematical Origin): 积分公式 $\int g(E) n(E) dE$ 只能计算激发态粒子数。在低温下，这个积分有上限 $N_{excited}^{max} < N_{total}$。多余的粒子 $N - N_{excited}$ 必须处于积分无法覆盖的 $E=0$ 态。

\[ N = N_0 + \int_0^{\infty} g(E) n(E) dE \]

临界温度 (T_c):

\[ T_c \propto \frac{\hbar^2}{m} n^{2/3} \]

当 $T < T_c$ 时，BEC 发生。 * 凝聚分数 (Condensate Fraction):

$$ \frac{N_0}{N} = 1 - \left( \frac{T}{T_c} \right)^{3/2} $$

热容特征 (Heat Capacity): 在 $T=T_c$ 处，$C_V$ 曲线出现尖峰（Cusp，导数不连续），类似于液氦的 \lambda 相变。

4.6 费米子 (Fermions)

研究全同费米粒子系统（自旋为半整数，波函数反对称）。

泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)：每个量子态最多只能容纳 1 个费米子。

分布函数: 费米-狄拉克分布 (Fermi-Dirac Distribution)。

\[ n(E) = \frac{1}{e^{\beta (E - \mu)} + 1} \]

符号差异: 分母是 +1（玻色子是 -1）。

在绝对零度，粒子从低能级往高能级填，直到填满 N 个。

费米能量 (E_F): 填到的最高能级。

\[ E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} \propto n^{2/3} \]

在 $T=0$ 时，$\mu = E_F$。 * 费米面 (Fermi Surface): 动量空间中被占据球体的表面。 * 简并压 (Degeneracy Pressure): 即使在 T=0，由于泡利不相容原理，粒子具有巨大的动能，产生压强。

\[ p = \frac{2}{5} n E_F\propto n^{5/3} \]

在低温下 ($T \ll T_F$)，只有费米面附近 $\sim k_BT$ 范围内的电子能被热激发。

结论: 热容与温度成正比。

\[ C_V=\gamma T \]

天体物理应用：白矮星 (White Dwarfs)

抗衡机制: 电子简并压对抗万有引力。
质量-半径关系: 质量越大，半径越小 ($R \propto M^{-1/3}$)。
钱德拉塞卡极限 (Chandrasekhar Limit): 当 $M > 1.4 M_{\odot}$ 时，电子变成超相对论性 ($E \propto p$)，简并压无法抵抗引力，恒星坍缩。

磁性 (Magnetism)

泡利顺磁性 (Pauli Paramagnetism): 自旋与磁场作用。只有费米面附近的电子能翻转自旋，导致 $\chi$ 为正常数（与 $T$ 无关）。
朗道抗磁性 (Landau Diamagnetism): 轨道运动量子化（朗道能级）。产生抗磁性，大小为顺磁性的 1/3。