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统计力学复习笔记

1. 三大系综与基本原理 (Ensembles & Fundamentals)

1.1 系综分类

根据系统与环境的交换量（能量 \(E\)、粒子数 \(N\)），定义三种主要系综：

  • 微正则系综 (Microcanonical Ensemble, E.V.N)

    • 系统孤立，能量 \(E\)、体积 \(V\)、粒子数 \(N\) 固定。

    • 玻尔兹曼熵公式：

      \[S = k_B \ln \Omega(N, E, V)\]

      其中 \(\Omega\) 为微观状态数。

  • 正则系综 (Canonical Ensemble, T.V.N)

    • 系统与热库交换能量，温度 \(T\) 固定。
    • 概率分布：\(p_n \propto e^{-\beta E_n}\)。

  • 巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble, T.V. \(\mu\))

    • 系统与环境交换能量和粒子，温度 \(T\) 和化学势 \(\mu\) 固定。

    • 巨配分函数 ：

      \[\Xi = \sum_{N} \sum_{n} e^{-\beta (E_n - \mu N)}\]

      这里 \(\beta \equiv \frac{1}{k_B T}\)。

1.2 熵与热力学关系

  • Gibbs 熵公式：

    \[S = -k_B \sum p(n) \ln p(n)\]

  • 热力学基本方程：

    \[dE = TdS - p dV + \mu dN\]

  • 偏导数关系（由 \(S\) 全微分给出）：

    \[ \begin{cases} \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V, N} \\ \frac{p}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E, N} \\ -\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E, V} \end{cases} \]

2. 正则系综 (Canonical Ensemble)

2.1 配分函数与热力学量

核心在于计算配分函数 \(Z\)：

\[Z = \sum_n e^{-\beta E_n}\]

  • 自由能 (Helmholtz Free Energy):

    \[F = E - TS = -k_B T \ln Z = -\frac{1}{\beta} \ln Z\]
    \[dF = -S dT - p dV + \mu dN\]

  • 内能 (平均能量):

    \[\langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z\]

  • 热容:

    \[C_V = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}\]

  • 能量涨落:

    \[\Delta E^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = \frac{\partial^2}{\partial \beta^2} \ln Z\]

    相对涨落 \(\frac{\Delta E}{E} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}\)，说明宏观系统能量极其确定。

2.2 经典理想气体应用

对于 \(N\) 个不可分辨粒子：

\[Z_{ideal} = \frac{1}{N!} (Z_1)^N = \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}}\]

其中热波长 \(\lambda = \sqrt{\frac{2\pi \hbar^2}{m k_B T}}\)。

  • 压强: \(p = -\frac{\partial F}{\partial V} = \frac{N k_B T}{V} \Rightarrow pV = N k_B T\)。
  • 内能: \(\langle E \rangle = \frac{3}{2} N k_B T\)。

  • Sackur-Tetrode 熵公式:

    \[S = -\frac{\partial F}{\partial T} = N k_B \left[ \ln \left( \frac{V}{N \lambda^3} \right) + \frac{5}{2} \right]\]

3. 巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble)

3.1 巨配分函数与巨热力学势

巨配分函数 \(\Xi\) 将不同粒子数 \(N\) 的正则配分函数加权求和：

\[\Xi(\mu, V, T) = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z(N, V, T)\]

  • 巨热力学势 (Grand Potential, \(\Phi\)):

    \[\Phi = F - \mu N = -k_B T \ln \Xi\]
    \[d\Phi = -S dT - p dV - N d\mu\]

    由此可得压强关系：\(\Phi = -pV\) (即 \(pV = k_B T \ln \Xi\))。

3.2 理想气体的巨正则处理

利用理想气体的 \(Z_{ideal}\) 代入求和：

\[\Xi = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}} = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{1}{N!} \left( \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3} \right)^N = \exp \left( \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3} \right)\]

  • 推导粒子数:

    \[\langle N \rangle = -\frac{\partial \Phi}{\partial \mu} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu} = \frac{e^{\beta \mu} V}{\lambda^3}\]

  • 化学势:

    \[\mu = k_B T \ln \left( \frac{\lambda^3 N}{V} \right)\]

  • 粒子数涨落:

    \[\Delta N^2 = \frac{1}{\beta^2} \frac{\partial^2 \ln \Xi}{\partial \mu^2} = \langle N \rangle\]

    相对涨落 \(\frac{\Delta N}{\langle N \rangle} = \frac{1}{\sqrt{\langle N \rangle}}\)。

4. 特殊系统应用 (Applications)

4.1 双原子分子气体

分子的自由度独立，配分函数可分解：

\[Z_{total} = Z_{trans} \cdot Z_{rot} \cdot Z_{vib}\]
  • \(Z_{trans}\): 平动（类似理想气体）
  • \(Z_{rot}\): 转动
  • \(Z_{vib}\): 振动

4.2 光子气体 (光子配分函数)

光子是玻色子，化学势 \(\mu = 0\)。

  • 模式配分函数: 对于频率为 \(\omega\) 的模式，能量量子化 \(E_n = n \hbar \omega\)：

    \[Z_\omega = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta n \hbar \omega} = \frac{1}{1 - e^{-\beta \hbar \omega}}\]

  • 总配分函数:

    \[\ln Z = \sum_\omega \ln Z_\omega \approx \int_0^\infty g(\omega) \ln Z_\omega d\omega\]

    其中 \(g(\omega)\) 是态密度（对于光子 \(g(\omega) \propto \omega^2\)）。

  • 总能量:

    \[\langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = \int_0^\infty \frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega} - 1} g(\omega) d\omega\]

    这是普朗克公式的积分形式。

  • 特征频率: \(\hbar \omega_{max} \sim k_B T\)，对应维恩位移定律。